Etats d’energie minimale

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Etats d’energie minimale
Les syst`emes physiques (isol´es) `a l’´equilibre thermo-dynamique se trouvent dans un ´etat d’´energie mini-male. Par exemple, lors de tout processus irr´eversible
`a temp´erature T = const et volume V = const constants, l’´energie libre F du syst`eme diminue; d’une fa¸con ana-logue le potentiel thermodynamique (potentiel de Gibbs G, aussi appel´e enthalpie libre) d´ecroˆıt lors d’une trans-formation `a pression P = const et temp´erature T = constconstants (comme dans le cas d’une r´eaction chimique).

Ce principe de minimisation de l’´energie (libre) peut aussi ˆetre reli´e au deuxi`eme principe de la thermo-dynamique: lors de toute transformation irr´eversible
vers l’´etat d’´equilibre l’entropie S augmente. En effet, l’´energie libre est F = E − TS, o`u E est l’´energie in-terne. Lors d’un changement spontan´e de conformation la variation d’´energie interne est nulle ∆E = 0 (il n’y a pas d’´echange de chaleur avec le milieu, ou de variation de volume dˆu aux forces ext´erieures puisqu’on consid`ere la macromol´ecule comme un syst`eme isol´e). On trouve donc que la variation d’´energie libre est ∆F = −T ∆S. Comme la transformation se produit vers un ´etat d’´equilibre ∆S est positif (l’entropie croˆıt), ce qui implique que l’´energie libre du syst`eme diminue.

On peut consid´erer qu’une macromol´ecule est un syst`eme physique constitu´e d’un grand nombre de par-ticules en interaction, et donc appliquer aux macro-mol´ecules les lois de la thermodynamique et de la physique statistique.
Parmi les innombrables configurations d’une macro-mol´ecule, seulement celle que minimise son ´energie sera r´ealis´ee. D’un point de vue microscopique, on peut
v´erifier que ce sont pr´ecis´ement les ´etats de moindre ´energie qui sont les plus probables. En effet, si un syst`eme

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peut se trouver dans E1,E 2, · · · ,E n , · · · ´etats diff´erents, la probabilit´e de l’´etat avec une ´energie E = En est:

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La probabilit´e pour que le syst`eme se trouve dans un ´etat d’´energie En est donc proportionnelle `a une fonc-tion exponentielle qui d´ecroˆıt avec En, elle est maximale pour En minimale. Cette observation est `a la base de la m´ethode de Monte Carlo 3 du calcul des conformations des macromol´ecules.
L’´energie totale d’une macromol´ecule d´epend des po-sitions relatives des mol´ecules qui forment la macro-mol´ecule. Supposons que la macromol´ecule est con-stitu´ee par N mol´ecules ou atomes. On obtient une conformation donn´ee, disons la conformation n−i`eme, en sp´ecifiant les positions de N mol´ecules. A partir de ces positions on calcule les ´energies d’interaction entre toutes les mol´ecules (ou atomes), et on d´eduit la valeur de l’´energie En correspondant `a la n−i`eme conformation.

De cette fa¸con on peut associer `a chaque conformation une ´energie, et par (49) connaˆıtre la probabilit´e de cette conformation. Un changement de position par exem-ple d’une mol´ecule, entraˆıne une variation de l’´energie de la macromol´ecule. Ce changement peut ˆetre favor-able ou d´efavorable selon qu’il augmente ou diminue re-spectivement la probabilit´e de la conformation. En re-fusant les cas d´efavorables et en r´ep´etant la proc´edure on approche statistiquement l’´etat de conformation de la macromol´ecule le plus probable.
En g´en´eral toute transformation de conformation com-porte deux aspects diff´erents. Un aspect “´energ´etique”, le changement de forme implique une variation de
l’´energie d’interaction entre les mol´ecules qui constituent la macromol´ecule, et un aspect “entropique” qui refl`ete le degr´e d’ordre ou d’organisation de la macromol´ecule.

Dans le figure 16 on illustre la surface d’´energie d’une macromol´ecule en fonction des param`etres de conforma-tion. Chaque conformation possible correspond dans ce diagramme `a un minimum local. Les param`etres qui d´efinissent l’´etat de la macromol´ecule sont par exemple ’ensemble des positions de leurs atomes. L’´etat naturel de la macromol´ecule, celui dont la probabilit´e est maxi-male, correspond au minimum absolu E0, d’autres ´etats ayant une ´energie plus grande, comme En , peuvent cor-respondre `a des conformations d´enatur´ees de la macro-mol´ecule (par exemple des formes o`u la structure tertiaire a disparu). Pour passer de l’´etat naturel `a l’´etat d´enatur´e il faut fournir un travail, ou augmenter la temp´erature du bain.

Du point de vue ´energ´etique l’´etat naturel est donc plus favorable. D’autre part, les ´etats pour lesquels la macromol´ecule est d´enatur´ee sont plus nombreux, l’´etat d´enatur´e ´etant un ´etat sans organisation particuli`ere.

En cons´equence, du point de vue entropique c’est l’´etat d´enatur´e qui est le plus favorable.

Pour une temp´erature donn´ee on peut calculer la prob-abilit´e pour une mol´ecule de se trouver `a l’´etat naturel ou d´enatur´e `a l’aide de la formule (49). L’´etat 0 a une probabilit´e proportionnelle `a N0 exp(−E0 /kBT ), et l’´etat n, Nnexp(−En /kBT ), o`u N0 est le nombre d’´etats ayant

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o`u on est pass´e des grandeurs par mol´ecule `a des grandeurs par mole en utilisant la constante de gaz parfaits R = kBNA (NA = 6.022 10
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est le nombre d’Avogadro), on a aussi utilis´e que ∆S = R ln(Nn/N 0), puisque Nn,0 repr´esentent le nombre de configurations ayant une ´energie donn´ee En,0. En g´en´eral Nn >> 1 puisque n correspond `a un ´etat d´enatur´e de la mol´ecule, et donc d´esordonn´e. On reconnaˆıt dans l’exposant la diff´erence d’enthalpie libre ∆G = ∆H − T ∆S entre l’´etat naturel et d´enature des macromol´ecules (on peut ici iden-tifier ∆E `a la variation d’enthalpie ∆H), ∆G = −RT lnnnn0
. (52)

Si le nombre de macromol´ecules d´enatur´ees est plus grand que celui de macromol´ecules `a l’´etat naturel n n > n 0 [voir (51)], on a par (52) que ∆G < 0, et l’effet

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entropique ∆S l’emporte sur l’effet ´energ´etique ∆H: la configuration d´enatur´ee (d´esordonn´ee) est favoris´ee.

Dans le cas contraire o`u nn < n0, ce sont les effets´energ´etiques, dus aux interactions intramol´eculaires, qui pr´edominent, ce qui favorise l’´etat ordonne.
1. Bain thermique et mouvement brownien

Les tr`es grosses macromol´ecules, ou les agr´egats des mol´ecules en solution, forment un collo¨ıde. Elles subis-sent les collisions des petites mol´ecules du solvant, dont l’´energie cin´etique moyenne est proportionnelle `a la temp´erature. Ces collisions provoquent un mouvement d´esordonn´e, dit al´eatoire, observable au microscope (voir l’applet 4 sur le site web de l’universit´e de Virginia.) Ce mouvement fut observ´e pour la premi`ere fois en 1827 par Robert Brown sur des grains de pollen en suspension dans l’eau, et expliqu´e au d´ebut du XX`eme si`ecle par A. Einstein. Soit une particule collo¨ıdale soumise d’une part `a une force dont le potentiel U (x) est de la forme de la figure 17, et d’autre part collisions des particules du solvant. Le bain thermique se trouve `a une temp´erature T . L’´equation de mouvement de cette particule est

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friction (γ = 6πηR pour une sph`ere de rayon R dans un liquide de viscosit´e η), et F (t) est la force al´eatoire due aux collisions avec les particules du milieu. En moyenne hF i = 0 les collisions r´esultent en une force nette nulle sur la particule collo¨ıdale; l’´ecart quadratique type est par contre non nul hF 2/γ2 i = γD/m, o`u D est le coefficient de diffusion. Une des cons´equence de (53) est que `a des temps longs (plus grands que m/γ) la particule atteint un ´etat d’´equilibre caract´eris´e par une distribution de probabilit

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qui relie le coefficient de diffusion `a la temp´erature de la solution. L’´equation (54) implique que la particule cherche un ´etat d’´energie d’interaction minimale.
On peut donc utiliser la dynamique de Langevin de l’´equation (53) (o`u l’on n´eglige parfois le terme d’inertie m¨ x), pour calculer les conformations d’une macro-mol´ecule.e

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